在充放電過程中，高鎳正極材料容易產(chǎn)生微裂紋(晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋)，導(dǎo)致容量迅速衰減。一般來講，微裂紋是由于鋰離子在脫嵌過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的各向異性應(yīng)力造成的。此時(shí)，電解液將沿著裂紋滲透到材料內(nèi)部，繼而與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成一系列的導(dǎo)離子、導(dǎo)電子較差的氟化物（LiF和(Co, Mn, Al, Ni)xFy等，這里定義為CEI膜）。此外，在循環(huán)過程中，高鎳正極材料表面部分的Li+和O2-離子會(huì)損失，進(jìn)而使得表面的R-3m層狀結(jié)構(gòu)開始向?qū)щx子較差的Fd-3m尖晶石或Fm-3m巖鹽相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，最終阻礙鋰離子的脫出與嵌入，造成容量衰減。除了主體結(jié)構(gòu)衰減的演化之外，一些研究也對(duì)循環(huán)過程中晶面結(jié)構(gòu)的退化進(jìn)行了深入的分析。這些研究結(jié)果表明，晶面暴露既可以誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)衰減，也可以改善電化學(xué)性能。因此，解耦[003]晶面方向暴露比例與性能的構(gòu)效關(guān)系對(duì)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方向具有十分重要的作用。

圖1. 晶格氧釋放能與顆粒應(yīng)力分布圖

溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院肖遙教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合四川大學(xué)郭孝東教授通過氫氧化物共沉淀法結(jié)合固相高溫?zé)Y(jié)調(diào)控出了具有暴露不同比例（003）晶面方向的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正極材料。實(shí)驗(yàn)表征與有限元分析并結(jié)合理論計(jì)算從顆粒的宏觀形貌到晶面層面證明了沿（003）晶面方向暴露較多的顆粒宏觀上在充放電過程中晶間與晶內(nèi)應(yīng)力累積較大，微觀上（003）晶面晶格失配度較大，且晶面應(yīng)力分布呈渦流狀，此外，（003）晶面氧空位形成能較小易失氧，導(dǎo)致晶間與晶內(nèi)裂紋，及晶體結(jié)構(gòu)退化。該工作為層狀氧化物材料的晶面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

圖2. 正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與晶面擇優(yōu)關(guān)系示意圖

該工作通過設(shè)計(jì)具有不同的高鎳正極材料去揭示晶面方向暴露比例對(duì)結(jié)構(gòu)衰減的影響。從宏觀上看，高鎳正極材料具有較大長(zhǎng)寬比顆?？梢杂行п尫庞蒐i+離子（脫出）嵌入引起的應(yīng)力，從而抑制晶間/晶內(nèi)裂紋。微觀上，由于（003）晶面的低氧空位形成能，這種特殊結(jié)構(gòu)可以減少晶格氧的釋放，從而減輕過渡金屬離子的遷移并最終抑制結(jié)構(gòu)衰變。此外，由于（003）晶面的應(yīng)力呈渦流分布，該結(jié)構(gòu)還可以有效地抑制晶內(nèi)裂紋。研究結(jié)果表明了層狀氧化物正極材料晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要性，揭示了具有不同晶體結(jié)構(gòu)比材料的結(jié)構(gòu)衰減差異原因，并指出層狀正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)關(guān)注以下方向：（1）對(duì)于前驅(qū)體調(diào)控，應(yīng)注意氨濃度/pH/流體動(dòng)力學(xué)的耦合，以抑制（001）平面方向的生長(zhǎng)；（2）選擇摻雜離子時(shí)應(yīng)易于吸附在（003）或（001）晶面上，以抑制[003]或[001]方向上的過度生長(zhǎng)；（3）使用的摻雜離子能夠構(gòu)建較強(qiáng)的金屬氧鍵，保持材料晶格的穩(wěn)定性，減少晶格氧損失，從而抑制過渡金屬離子遷移。

該成果以“Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Energy（IF: 21.556）上。我?；膶W(xué)院肖遙教授與四川大學(xué)郭孝東教授為該論文共同通訊作者。

原文鏈接：https://onlinelibrary-wiley-com-s.webvpn.wzu.edu.cn/doi/10.1002/cey2.298